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    公开号:WO1990011328A1
    申请号:PCT/JP1990/000411
    申请日:1990-03-28
    公开日:1990-10-04
    发明作者:Yoshinori Suga；Eiji Tanaka；Tsunemi Yoshioka；Masaaki Uchida；Hidehito Kato；Masayuki Arai
    申请人:Mitsubishi Kasei Corporation；
    IPC主号:C08L23-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] [発明の名称]
    [0003] ポリプロピレン樹脂製ブロー成形容器
    [0004] [技術分野]
    [0005] 本発明は透明性や強度に優れ、 且つ臭気の少ないポリプロピレン樹 脂製射出延伸ブロー成形容器に関する。
    [0006] [背景技術]
    [0007] ポリプロピレン系樹脂は耐熱性、 耐薬品性、 水蒸気遮断性等に優れ ており、 そのブロー成形品（中空成形容器）は剛性、 耐衝撃性にも優れ ているため、 食品容器、 洗剤容器や医療用の輸液用容器等に広く使用 されている。 しかしながら、 このように優れた性質を有するポリプロ ピレン製ブロー成形容器はその透明性が不十分という問題点がある。 特に医療用の輸液用容器では内容液中の異物を観察できるようにする ため高い透明性が要求されている。
    [0008] 従来、 ポリプロピレン成形品の透明性改良方法として、 例えばジべ ンジリデンソルビトール、 ジ（アルキルベンジリデン）ソルビトール等 の造核剤を添加して加熱成形することが提案されている（特開昭 51 - 22740号公報、 特開昭 53 - 117044号公報、 特開昭 56 -30449号公報、 特開昭 58一 225143号公報参照)。
    [0009] しかしながら、 上記したポリプロピレン系樹脂にジベンジリデンソ ルビトール又はジ（アルキルべンジリデン）ソルビトールを配合して加 熱成形した場合には、 加熱成形時に臭気が発生し、 得られた成形品は 臭気を有し、 又、 輸液用容器として用いられる場合には、 該造核剤の 輸液への溶出等の安全衛生上の問題をも有する。
    [0010] かかる問題点を解決するために 3 -メチルブテン - 1重合体やビニ ルシクロアル力ン重合体等の高分子化合物を造核剤として添加する方 法が提案されている（特公昭 45 -32430号公報、 特開昭 60 - 139731号 公報参照）が、 より高い透明性が望まれていた。
    [0011] [発明の開示]
    [0012] 本発明はポリプロピレン樹脂を射出延伸ブロー成形して得られるポ リプロピレン樹脂製容器であって、 該ポリプロピレン樹脂力 3 -メチ ルブテン - 1重合体を 0.0001〜 10重量％含有するプロピレン重合体組 成物であることを特徴とするポリプロピレン樹脂製ブロー成形容器及 ぴ該ブ口一成形容器からなる医療器材である。
    [0013] 本発明において用いられる 3 -メチルブテン - 1重合体の結晶化度 が高いもの程光学的性質の改良効果は大きい。 結晶化度の高さは示差 走査型熱量計で測定される融点或いは融解熱が尺度の一つとして用い られる。
    [0014] 本発明に用いられる 3 -メチルブテン - 1重合体の融点は、 好ま し く は 300°Cよ り高く、 融解熱は 9 cal / g以上のものが良い。 融点が 300°Cよ り低いもの、 あるいは融解熱が 9 cal/gよ り低いものは、 光 学的性質の改良効果が不十分であるので好ま しくない。 更に好ましく は、 3-メチルブテン - 1重合体の融点は 303°Cより高く、 融解熱は 15 cal/g以上、 最も好ま しくは融点 305°C以上、 融解熱 16cal/g以上で あ O
    [0015] 本発明に用いられる 3-メチルブテン -1重合体は上記の条件を満 足する範囲においては炭素数 2〜 18の他の α-ォレフィ ンとの共重合 体であっても良いが、 好ましくは単独重合体である。
    [0016] このよ う な 3-メチルブテン -1重合体を得る為に用いられる触媒 系は、 チ一グラーナツ夕触媒として特に高度な立体規則性を持つ重合 体を与えるものを用いる。
    [0017] このよ う な触媒と して例えば、 特公昭 54-27871号公報、 同 55- 8451号公報、 同 55- 8452号公報、 同 55-8003号公報、 同 55 - 39165号 公報、 同 55 -14054号公報等に記載されている。
    [0018] 例えば、 アルミ二ゥム含有量がチタンに対するアルミ二ゥムの原子 比で 0.15以下であって、 かつ錯化剤を含有する固体三塩化チタン触媒 錯体と有機アルミニウム化合物あるいは更に第三成分としてのエーテ ル、 エステル、 ァミ ン、 アミ ドの如き電子供与性化合物から成る触媒 系が好適に用いられる。
    [0019] 上記固体三塩化チタン触媒錯体の例と しては TiCl4を一般式 AlRn X3-n (式中、 Rは炭素数 1〜20の炭化水素基好ましくは炭素数 1〜20 のアルキル基、 更に好ましくは炭素数 2〜6のアルキル基であり、 X はハロゲン原子であり、 nは 1〜3である）で表わされる有機アルミ二 ゥム化合物で還元した後にエーテル、 チォエーテル、 ァミ ン、 アミ ド、 ケトン、 エステル、 ホスフィ ン等の電子供与性の原子若しくは基 を有する錯化剤で処理し、 場合によっては更に CC14若しく は TiCl4 で処理することによつて得られる固体三塩化チタ ン化合物、 又は
    [0020] TiCl3とエーテル等の電子供与性の原子若しくは基を有する錯化剤、 場合によっては TiCLtからなる液状物の均一炭化水素溶液から加熱若 しくは TiCl4処理することによって析出させた固体三塩化チタン化合 物、 又は TiCl4をエーテル等の電子供与性の原子若しくは基を有する 錯化剤の存在下で一般式 Al RnX3- n (式中、 R、 X、 nは上記と同様）で 表わされる有機アルミニゥム化合物で還元することによつて析出させ た固体三塩化チタン化合物等が挙げられる。 上記錯化剤と しては、 エーテル類、 チォエーテル類、 アミン類、 アミ ド類、 ケ トン類、 エス テル類、 及びホスフィ ン類からなる群から選ばれる。 好ましくはエー テル類、 特に好ま しくは炭素数 3〜 10のジアルキルエーテルが用い られる。
    [0021] このようなジアルキルェ一テルの例と してはジ - n -ブチルェ一テ ル、 ジ n -ア ミルェ一テル、 ジォクチルェ一テル、 ジデシルェ一テ ル、 アミルブチルェ一テル、 ェチルへキシルエーテル、 へキシルォク チルエーテル等が挙げられる。
    [0022] また、 本発明において、 用いられる 3 -メチルブテン - 1重合体の 結晶化度を一層高いものとする為には、 好ましくは、 上述のアルミ二 ゥム含有量がチタンに対するアルミ二ゥムの原子比で 0.15以下で あって、 かつ錯化剤を含有する固体三塩化チタン触媒錯体と有機アル ミニゥム化合物あるいは更に電子供与性化合物からなる触媒の存在下 に、 3-メチルブテン - 1を該固体三塩化チタ ン触媒錯体 lg当り、 10 gを超える量重合させる事が好ましい。
    [0023] プロ ピレン重合体中の 3 -メチルブテン一 1重合体の量は 0.0001〜 10重量％、 好ま しく は 0.0003〜 3重量％である。 3-メチルブテン - 1 重合体の含有量が少な過ぎると透明性の改良効果が不十分であり、 ま た、 3-メチルブテン - 1重合体の含有量が多すぎる場合には、 フイ ツ シュアィの発生、 3-メチルブテン -1重合体そのものによる透明性の 低下、 コス トの上昇等の問題があり好ましくない。
    [0024] 本発明に用いられる 3-メチルブテン -1重合体含有プロピレン重 合体組成物の製造方法としては、 チ一グラー，ナツタ触媒を用いて 3- メチルブテン -1を重合し、 得られた 3-メチルブテン -1重合体の存 在下、 引続いてプロピレンの単独重合又はプロピレンと他の炭素数 2 〜18の α-ォレフイ ンとの共重合を行なう方法、 又は、 上記方法でマ スターバッチとなる重合体を製造し、 これとプロピレンの単独重合体 又はプロピレンと他の α-ォレフィ ンとの共重合体を混合する方法が 挙げられる。
    [0025] 前者の方法の場合、 後段のプロピレン、 またはプロピレンと他の炭 素数 2〜 18の α-ォレフィ ンとの重合に関しては、 3 -メチルブテン - 1の重合量とも関連する力、 固体触媒成分 lg当たり 500 g以上、 好ま しくは 1000g以上、 更に好ましくは 2000g以上重合する。 固体触媒成分当たりのプロピレン重合量が上記の範囲よ り小さレ、 と、 3 -メチルブテン - 1重合体当たりの核形成能力が低下する。
    [0026] 後者の方法の場合、 前者の方法によって製造する 3 -メチルブテン - 1重合体含有プロピレン重合体組成物中の 3 -メチルブテン - 1重合 体の含有量は特に制限はないが 10重量 以下が好ま しく、 更に好ま しくは 5重量％以下である。 混合方法としては押出機、 ブラベンダー 混練機、 ロール等一般的な方法で良い。
    [0027] 混合に際しては、 3 -メチルブテン - 1重合体の融解を起こさない範 囲の温度で混練する事が望ま しい。 上記 3 -メチルブテン - 1重合体 と混合して用いられる原料のプロピレン重合体としては、 プロピレン 単独重合体（プロピレンホモポリマー）、 又はプロピレンとその他の α -才レフ イ ン（エチレンも しく は炭素数が多く とも 12個の他の α -ォ レフィ ン）とのランダムまたはブロック共重合体（ェチレン又は他の α -ォレフィ ンの共重合割合は多く とも 15重量％、 好ま しくは 0.1〜 5.0 重量％)が挙げられる。
    [0028] 上記ポリ プロ ピレン樹脂のメ ル ト フ口一 レー ト （MFRと略称す る。 ）は特に限定されないが JIS K- 7210の方法に従い、 230。C、 荷 重 2.16 kgで測定した値で、 通常 0.2〜50 g / 10分、 望ま しく は 0.4〜 30 g/ 10分の範囲のものが好適に用いられる。
    [0029] また、 ポリプロピレン樹脂に一般的に配合される各種添加剤、 例え ば酸化防止剤、 滑剤、 帯電防止剤、 抗ブロッキング剤、 EPゴム、 シ リ力等の公知のポリマ一、 フィラー等を適宜配合して用いる事も可能 である。
    [0030] 本発明においては、 上記 3 -メチルブテン - 1重合体を含有するプ ロ ピレン重合体を用いて、 射出延伸ブロー成形（ス ト レツチブロー成 形）することによりプロ一成形容器（中空成形容器）を製造する。
    [0031] 即ち、 上記プロピレン重合体の溶融樹脂を 190〜290°Cの温度で金 型に射出して有底パリソンを成形し、 次いで所望により予備ブローし た後、 樹脂温度 90〜： L50°C、 延伸倍率縦方向 1.2〜3.5倍（好ま しく は 1.2〜2.2倍)、 横方向 1.2〜6.0倍 (好ま しくは 1.5〜 5.0倍）の条件で延伸ブ 口一成形して中空容器を製造する。 上記有底パリソンの肉厚としては 1.5 ~ 6 mmの範囲であり、 該有底パリ ソンは冷却固化（コ一ル ドパリ ソ ン）後、 上記樹脂温度に再加熱して延伸ブロー成形してもよ く、 ま た、 該有底パリソンを冷却固化することなく、 パリソン形状は保持で きる力 またパリソンの少なく とも一部が溶融状態にある（ホッ トパ リソン）うちに金型より取出し、 上記樹脂温度で延伸ブロー成形して もよい。 上記延伸ブロー方法としては、 延伸ロッ ドによる機械的な縦 延伸と、 空気吹込みによるブロー延伸（横延伸）とを組合せた方法によ り行なわれる。
    [0032] [発明の最良な態様]
    [0033] 以下、 実施例を示すが、 本発明はその要旨を超えない限り以下の実 施例によって限定されるものではない。 以下の実施例における物性値 は下記の方法に準拠して測定した。 ) メル トフローレー ト （MFR )
    [0034] JIS K一 7210 (230。C、 荷重 2.16 kg)に従って測定を行なった。
    [0035] ) 結晶化温度（Tc )
    [0036] パーキン .エルマ一社製 DSC2C型示差走査熱量計で昇降温ス ピード 10°C /分で測定を行なった。
    [0037] ) 平行光線透過率
    [0038] 村上色彩研究所製 Clarity Meter TM-ID型を用いて全光線透過 率を 100に設定しておき、 ボトル容器の各部の中央にスポッ トを当 て、 該ボルト容器を 1回転させ、 直接光線（平行光線）だけを取り 出してその最大光量を読み取り、 平行光線透過率（％)を求めた。
    [0039] ) 耐熱性
    [0040] 容器胴部を短冊片（15mmX50mm)に打ち抜き、 エア—オーブン にて 120。C - l hrのアニーリ ングを行なった。 その後、 23。C、 65% の恒温室にて 24hr放置した後、 高さ方向 "及び円周方向 *2の収縮 率の測定を行なった。
    [0041] ·" 高さ方向 50mniX円周方向 15mmの短冊片の長手方向の収縮率 *2) 高さ方向 15nmiX円周方向 50mmの短冊片の長手方向の収縮率) 強 度
    [0042] 容器胴部を ASTMD1822 - 63に準じて打抜きを行ない、 容器の高 さ方向について引張衝撃強度の測定を行なった。
    [0043] ) 臭いの評価方法
    [0044] ① 評価方法 250ccの三角フラスコに約 5 mm角に切断した試料を 10g入れ、 密栓をする。 これを温度 40°Cの条件下で 48時間放置して臭いの 評価を行なう。
    [0045] ② 臭いの判定方法
    [0046] 1 ~ 5の 5段階で評価する。 1は殆ど臭わない、 2は僅かに臭 う、 3は臭う、 4は強く臭う、 5は非常に強く臭う。
    [0047] 評価は、 5人で行ないその平均値を 0.2捨 0.3入で算出した。
    [0048] 7) 溶出試験
    [0049] 日本薬局方一般試験法に規定された輸液用プラスチック容器試験 法に準拠して溶出試験を行ない、 合格また不合格で判定した。 実施例 1
    [0050] (a) 触媒製造例
    [0051] 室温に於て、 充分に窒素置換した容量 1 のォ一 トクレーブに精製 ト ルエン 515 mlを入れ、 撹拌下、 n-ブチルエーテル 65.1 g (0.5 mol)、 四塩化チ夕ン 94.9 g (0.5 mol)及びジェチルアルミニゥムクロリ ド 28.6 g (0.24 mol)を添加し、 褐色の均一溶液を得た。 次いで 30°Cに 昇温した。 30分を経過した後、 40°Cに昇温し、 そのまま 2時間、 40。C を保持した。 その後 32 gの四塩化チタン （0.17 11101)及び15.5 3のトリ デシルメ夕クリ レー ト （0.058 mol)を添加し 98。Cに昇温した。 98。Cで 2 時間保持.した後、 粒状紫色固体を分離し、 トルエンで洗浄して固体三 塩化チタンを得た。 (b) 樹脂製造例- 1
    [0052] (3 -メチルブテン -1重合体含有プロピレン重合体マスタ一バッチ の製造）
    [0053] 精製アルゴンで充分置換した 2ぞの誘導撹拌式ォ— トク レーブに、 アルゴンシール下、 室温でジェチルアルミニウムク ロ リ ド 1.2 mmol を添加し、 更に液体 3-メチルブテン - 1を 700 cc仕込んだ。
    [0054] 次いで 70 に昇温し、 触媒製造例で得られた固体触媒成分 91 mgを 添加して 1時間、 3-メチルブテン - 1の重合を行なった。 その後 3 - メチルブテン一 1を全量パージした後、 ジェチルアルミニウムクロリ ド 3mmol、 メチルメ タク リ レー ト 0.12 mmolを追加し、 H2圧 0.5 kg /cm2とし、 更にプロピレン 700gを加えて、 プロピレンの単独重合を 行ない、 30分後プロピレンをパージし、 イソブタノ一ル— n-へキサ ン混合溶媒により触媒を除去し、 3-メチルブテン - 1重合体を含め、 271gのプロピレン重合体組成物を得た。
    [0055] 同一重合条件で、 プロピレン重合を行なわなかった実験から得られ た 3-メチルブテン -1重合体の生成量は 10.8 gであった。
    [0056] この 3-メチルブテン - 1重合体の融点は 311。C、 融解熱は 20cal/g でめつ 7こ o
    [0057] 上記の 3-メチルブテン -1重合体の収量から計算したプロピレン 重合体組成物中の 3-メチルブテン -1重合体含有量は 4.0重量％で あった。 .
    [0058] この重合体の MFRは 0.27g/10分、 融点は 163.4°C、 結晶化温度は 126.6°Cであった。
    [0059] (c) 樹脂製造例 - 2
    [0060] 樹脂製造例 - 1で得られた重合体 1.27重量部および安定剤と しての ステアリ ン酸カルシウム 0.1重量部、 BHT(2， 6-ジ -t—ブチルヒ ドロ キシ トルェン）0.2重量部及びィルガノ ックス 1010{チバガイギ一社製 酸化防止剤、 テ トラキス [メチレン - 3- (3'， 5'-ジ -t—ブチル -4一ヒ ドロキシフエニル）プロピオネー ト]メ タ ン}0.08重量部をプロ ピレン -エチレンラ ンダム共重合体（三菱化成㈱製、 商品名：三菱ポリ プロ 6200E1、 メル トフローレー ト ： 3.2g/10分、 密度 0.894g/cm2、 融点： 135°C、 結晶化温度： 95°C) 100重量部に加え、 ヘンシヱルミ キサーで 混合した後、 50πιπιφ押出機で造粒ペレツ トイヒした。 この樹脂組成物 中の 3-メチルブテン -1重合体含有量は 0.05重量％であった。
    [0061] (b) 射出延伸ブロー成形（二軸延伸ブロー成形）容器の製造
    [0062] 樹脂製造例- 2で得られたペレツ トを二軸延伸ブロー成形機（青木研 究所製 SB-150III型）を用いて樹脂温度： 240°C、 射出圧力：60 kg/cm2 の条件下に表面温度 20°Cの金型に射出した後、 金型から取り出した。 有底パリ ソ ンは、 延伸径部 24.0πιπΐφ、 延伸胴部長さ 50mmのもの で、 胴部肉厚は 4.0mmである。 成形条件としては、 射出時間 7.0秒、 冷却時間 2.5秒として金型から取り出した。 有底パリソ ン胴部の温度 は、 lireであった。
    [0063] 有底パリ ソンの胴部の温度は、 デジタル放射温度計（チノ—株式会 社製、 IR-AH型）を用い、 パリ ソンの胴部表面の温度を測定したもの である。
    [0064] 得られた、 高温の有底パリ ソンをブロー金型に入れ、 有底パリ ソン の内部に延伸口ッ ドを導入し、 有底パリソンの底部を押圧することに より縦方向に延伸し、 縦延伸の終り付近で 10 kg/cm2の圧空を 5秒間 吹込み二軸延伸ボトルとした。 このときのブロー金型の温度は、 15°C であり、 ブロー終了後、 冷却し、 ブロー金型から取出した。 得られた ボトルは、 胴延伸部高さ約 80 mm、 太さは約 60 mm<t>のものである。 肉厚も胴部の肉厚において約 0.3 mmtであった。
    [0065] 得られたボトルにつき透明性（平行光線透過率)、 耐熱性、 溶出試験 及び臭気を評価した。 その結果を第 1表に示す。 実施例 2〜6
    [0066] 実施例 1において 3 -メチルブテン - 1重合体の配合量及び射出延 伸ブロー成形条件を第 1表に示す条件に変更して行なったこと以外は 同様にして行なった。 この結果を第 1表に示す。 実施例 7， 8
    [0067] 精製アルゴンで充分置換した 2 の誘導撹拌式ォ一 トク レーブにァ ルゴンシール下、 室温で、 精製 n-へキサン 800 ml、 次いでジェチル アルミニウムクロリ ド 13.0 mmol及び触媒製造例- 1で得られた固体 触媒成分 4000 mgを添加し、 70°Cに昇温した。 ここで 3 -メチルブテ ン - 1を 206 ml仕込み、 70°Cで 30分間、 3 -メチルブテン - 1の重合を 行なった。
    [0068] その後未反応の 3-メチルブテン -1をパージし、 精製 n-へキサン で洗浄を行なった。
    [0069] 得られた 3-メチルブテン - 1の量は、 固体触媒成分 lg当たり 11.0 gであった。
    [0070] この 3 -メチルブテン -1重合体の融点は 308°C融解熱は 16cal/g であつた。
    [0071] 次に、 精製アルゴンで充分置換した 24fの誘導撹拌式ォ一トク レー ブに、 アルゴンシール下、 室温でジェチルアルミニウムクロリ ド 52 mmol、 メチルメタクリレー ト 1.7mmol及び精製 n-へキサン 9€を力 tl え、 H2圧 0.3kg/cm2とした。 次に 70°Cに昇温し、 上記で得られた触 媒成分を Ti触媒成分と して 1330 mg導入し、 プロピレン圧力 6kg/ cm2になるようにプロピレンを加えてプロピレンの単独重合を行な レヽ 4.5時間後プロピレンをパージし、 イソブタノール- n-へキサン 混合触媒によ り触媒を除去し、 3-メチルブテン - 1重合体を含め、 4890gのプロピレン重合体組成物を得た。
    [0072] プロピレン重合体組成物中の 3-メチルブテン -1重合体含有量は 0.299重量％であった。
    [0073] 次いで、 樹脂製造例- 2において樹脂製造例- 1で得られた重合体 1.27重量部の代わりに、 上記の重合体 1重量部（実施例 7)、 又は 0.16 重量部（実施例 8)を用いる以外は樹脂製造例- 2と同様にして、 プロ ピレン -エチレンランダム共重合体との樹脂組成物を得た。 ここで得られた樹脂を用い、 射出延伸ブロー成形を行なったが、 成 形条件を実施例- 2と同様にして成形を行なった。
    [0074] 結果を第 1表に示す。
    [0075] 第 1表 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 核 剤 種 類 ο o— ·ΐ· Ϊ
    [0076] ブテン - 1
    [0077] 重合体
    [0078] 剤 含 有 量（重量％) 0.05 0.10 0.003 0.0005 射出成形温度 TO 240
    [0079] 成
    [0080] リ ソ ン温度 (°C) 111 109 103 111 109 103 109 109 形
    [0081] 縦延伸倍率 (倍） 1.5 ',
    [0082] 条
    [0083] 横延伸倍率 (倍） 2.5
    [0084] 件
    [0085] ボトル肉厚 (um) 300 ', 透明性（平行光線透過率) ( ) 26 19 16 26 22 16 21 18 臭 気 (点） 2 1 1 2 1 1 1 1 耐 熱 性 2.5/2.6 3.0/2.6 6.8/4.4 2.8/2.5 2.8/2.5 5.2/4.0 3.1/2.7 3.3/3.0
    [0086] [高さ方向/円周方向収縮率 (%)] 溶 出 試 験 合格 ', ,/ 強 度 400 450 600 420 520 630 450 450
    [0087] [引張衝撃強度 kg 'cm /cm2]
    [0088] 比較例 1〜3
    [0089] 実施例 1において、 3 -メチルブテン - 1重合体を全く配合せずに第 2表に示す射出延伸ブロー成形条件で行なったこと以外は同様にして 行なった。
    [0090] その結果を第 2表に示す。 比較例 4〜6
    [0091] 実施例 1において 3 -メチルブテン - 1重合体を市販の核剤ジベン ジリ デンソルビトール（丸菱油化株式会社製、 商品名デノ ン YK - 1) に変更し、 第 2表に示す射出延伸ブロー成形条件で行なったこと以外 は同様にして行なった。 その結果を第 2表に示す。
    [0092] 第 2表 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 核 剤 種 ノへ ノ ンリ
    [0093] デンソルビ
    [0094] トール
    [0095] 剤 含 有 量（重量％) 0.3 ク 射出成形温度 TO 240 ク ',
    [0096] 成
    [0097] ノ、。リソン温度 TO 111 109 103 111 109 103 形
    [0098] 縦延伸倍率 (倍） 1.5 ', ク 条
    [0099] 横延伸倍率 (倍） 2.5 ', ク ク ク 件
    [0100] ボトル肉厚 (pm) 300 ' ク ク ク ク 透明性（平行光線透過率) (%) 18 16 12 26 19 16
    [0101] (点） 1 1 1 5 5 4 耐 熱 性 6.3/4.4 7.0/5.0 10.5/10.5 2.8/2.2 2.8/2.2 4.8/3.8
    [0102] [高さ方向 1円周方向収縮率 (%)] 溶 出 試 験 合格 不合格 ク
    [0103] IX. 300 380 560 520 530 640
    [0104] [弓 ί張衝撃強度 kg · cm / cm2]
    [0105] 比較例 7〜9
    [0106] (a) 樹脂組成物の製造
    [0107] 3-メチルブテン - 1重合体の配合量を第 3表の条件に変更した他は 実施例 7と同様にして 3-メチルブテン -1重合体含有ポリプロピレ ン樹脂組成物を得た。
    [0108] (b) 押出しプロ一成形（ダイレク トブロー成形）容器の製造
    [0109] 上記方法で得られたペレツ トを押出しブロー成形機（住友重機製 BA-2型）を用いて樹脂温度 220。C、 押出し量 8kg/Hでノ リ ソ ンを 形成し、 次いで該パリ ソンを 25。Cの金型で型締めした後、 空気を吹 込み、 金型から取り出した。 ノ、。リ ソ ンは内径 36mm<t»、 外径 40πιπιφ のもので、 胴部肉厚は約 2mmtであった。
    [0110] 成形条件としては得られたパリソンをブロー金型に入れ、 圧縮空気 を 6kg/cm2、 20秒間吹込み、 横方向に延伸してボトルとした。
    [0111] 得られたボトルは内部高さ 140mm、 太さ 80πιιηφである。 肉厚は 胴部の肉厚において約 0.6 mmtであった。
    [0112] 得られたボトルにつき、 透明性（平行光線透過率）、 臭気、 及び強度 の評価をした。 結果を第 3表に示す。
    [0113] 比較例 10-13
    [0114] 造核剤を第 3表に示すものに変更した他は比較例 7と同様にして押 出しブロー成形容器を得た。 結果を第 3表に示す。 第 3表 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12 実施例 13 核 剤 種 3ー メ チ ル ブ 無添加 ジベ ン ジ リ デ
    [0115] テ ン - 1 重合 ン ソ ノレ ビ ト ー
    [0116] 体 ル 核 剤 含 有 量 (重量％) 0.05 0.1 0.3 0 0.1 0.2 0.3 押出成形温度 (°C) '/ ク 成 220 形 パリ ソ ン温度 (°C) 220 ク ク 条 横延伸倍率 (倍） 2 ク '/ ク 件 ボトル肉厚 (μπι) 600 ク '/ 透明性
    [0117] 8 9 8 6 10 16 20
    [0118] (平行光線透過率 (%) )
    [0119] 臭 (点） 2 2 2 2 5 5 5
    [0120] 強 度
    [0121] 300 300 300 300 300 320 330
    [0122] [引張衝撃強度 kg ' cm / cm2]
    [0123] [産業上の利用可能性]
    [0124] 本発明のポリプロピレン樹脂製ブロー成形容器は、 透明性、 機械的 強度、 臭気性及び安全衛生性に改善されたものであり、 医療用の輸液 用容器や食品容器等に好適に用いられる。
    权利要求:
    Claims求 の 車 n
    1. ポリプロピレン樹脂を射出延伸ブロー成形して得られるポリプロ ピレン樹脂製容器であって、 該ボリプロピレン樹脂が 3-メチルブ
    主冃
    テン -1重合体を 0.0001 ~ 10重量％含有するプロピレン重合体組成 物であることを特徴とするポリプロピレン樹脂製ブ口一成形容器。
    2. 3-メチルブテン -1重合体が融点が 300°C以上でかつ融解熱が 9 cal/g以上である請求項 1のポリ プロ ピレン樹脂製ブロー成形容
    3. 3-メチルブテン -1重合体が融点が 303°C以上でかつ融解熱が 15 cal/g以上である請求項 1のポリ プロ ピレ ン樹脂製ブロー成形容
    4. 3-メチルブテン -1重合体が融点が 305°C以上でかつ融解熱が 16 cal/g以上である請求項 1のポリ プロピレン樹脂製プロ一成形容
    5. プロピレン重合体組成物がアルミニゥム含有量がチタンに対する アルミ二ゥムの原子比で 0.15以下であって、 かつ錯化剤を含有する 固体三塩化チタ ン触媒錯体と有機アルミニゥム化合物あるいは更に 電子供与性化合物からなる触媒の存在下に、
    3-メチルブテン- 1を該固体三塩化チタ ン触媒錯体 lg当り、 10 gを超える量前重合させ、
    新たな ffl紙 次いでプロピレン又はプロピレンと炭素数 2〜 18の他の a -ォレ フィ ンとを該固体三塩化チタン触媒錯体 l g当り、 500 g以上重合す ることにより得られるプロピレン重合体組成物である請求項 1のポ リプロピレン樹脂製プロ一成形容器。
    6. プロピレン重合体組成物がアルミ二ゥム含有量がチタンに対する アルミニウムの原子比で 0.15以下であって、 かつ錯化剤を含有する 固体三塩化チタン触媒錯体と有機アルミニウム化合物あるいは更に 電子供与性化合物からなる触媒の存在下に、
    3 -メチルブテン - 1を該固体三塩化チタ ン触媒錯体 l g当り、 10 gを超える量前重合させ、
    次いでプロピレン又はプロピレンと炭素数 2〜 18の他の α -ォレ フィ ンとを該固体三塩化チタ ン触媒錯体 l g当り 500 g以上重合す ることによ り得られるプロピレン重合体組成物とプロピレン単独重 合体又はプロピレンと炭素数 2 ~ 18の α -ォレフィ ンの共重合体と の混合物である請求項 1のポリプロピレン樹脂製ブロー成形容器。
    7. 射出延伸ブロー成形が 3 -メチルブテン - 1重合体を 0.0001〜 10 重量％含有するプロピレン重合体組成物の溶融樹脂を 190〜290°C の温度で金型に射出して有底パリ ソンを成形し、 次いで予備ブロー した後、 又は予備ブローしないで、 樹脂温度が 90〜： L50。C、 延伸倍 率が縦方向 1.2〜3.5倍、 横方向が 1.2 ~ 6.0倍の条件で延伸プロ一 成形する成形方法である請求項 1のポリプロピレン樹脂製ブロー成 形容器。
    8. 請求項 1のポリプロピレン樹脂製プロ一成形容器からなる医療器 材。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0417319A4|1992-10-14|
    EP0417319B1|1996-10-02|
    KR920700260A|1992-02-19|
    KR0156574B1|1998-12-01|
    EP0417319A1|1991-03-20|
    DE69028752D1|1996-11-07|
    DE69028752T2|1997-03-06|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-10-04| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1990-10-04| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE |
    1990-11-29| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990905628 Country of ref document: EP |
    1991-03-20| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990905628 Country of ref document: EP |
    1996-10-02| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1990905628 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP1/77695||1989-03-29||
    JP7769589||1989-03-29||
    JP1/79174||1989-03-30||
    JP7917489||1989-03-30||
    JP2/4221||1990-01-11||
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    US08/034,216| US5286540A|1989-03-29|1993-03-19|Blow molded container made of polypropylene resin|
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